Исследование газовыделения из образцов отвержденной эпоксидной смолы, используемой в качестве литой трансформаторной изоляции
Введение
Нагрев отвержденных эпоксидных компаундов приводит к их деструкции, сопровождаемой газовыделением. Известно, что при температурах, превышающих 350-400 °С газовыделение идет активно, и потеря массы полимера может составлять десятки процентов. В то же время процессы газовыделения при температурах до 200 °С практически не исследованы, хотя они могут быть очень важными с точки зрения обеспечения безопасности при работе оборудования с литой эпоксидной изоляций. Имеющиеся данные относятся только к огнестойкости и горючести изоляции.
На предприятии “Хромдет-Экология” исследовалось газовыделение из отвержденной эпоксидной смолы, служившей изоляцией в электротехническом оборудовании. Нас интересовал диапазон температур от 70 до 150 °С, в котором изучалась динамики процесса газовыделения при различных режимах нагрева.
В некоторых случаях исследования проводились также в диапазоне температур 150-200 °С. С точки зрения обеспечения пожаро- и взрывобезопасности устройств, содержащих литую эпоксидную изоляцию важно, чтобы содержание горючих соединений не достигало взрывоопасных концентраций. К таким соединениям относятся водород, метан и его гомологи, пары других органических веществ, в том числе летучие и полулетучие соединения, а также оксид углерода.
Принципиально важным здесь является выбор оборудования, необходимого для решения этих задач. Дело в том, что методы исследования, связанные с отбором газовой пробы, и последующими исследованиями на лабораторных приборах, например, хроматографах или масс-спектрометрах позволяют решать эти задачи, однако в этом случае необходимо выполнение большого количества отборов пробы с последующим анализом каждой пробы. При этом постоянно требуется дорогостоящее оборудование и высококвалифицированный персонал. Все это связано со значительным удорожанием работ. Поэтому лабораторные методы использовались только для получения данных о качественном составе пробы и соотношения между содержанием в ней различных соединений. В частности, важным является вопрос о наличии водорода и метана и их доле в продуктах разложения
Установка для исследований
В качестве базового был применен анализ с использованием газоанализатора прямого действия КОЛИОН-1, надежного и простого в эксплуатации с высоким быстродействием, позволяющего оперативно отслеживать динамику газовыделения. В приборе одновременно может устанавливаться до 4 датчиков различного назначения. В использованном варианте установлены электрохимический датчик оксида углерода и фотоионизационный детектор (ФИД) с источником излучения – ВУФ- лампой 10,6 эВ.
На рис. 1 приведена схема экспериментальной установки, которая представляет собой замкнутый газовый контур, в котором циркулирует воздушный поток. Соединительные и переключающие элементы на схеме не показаны.
Рис.1. Схема экспериментальной установки
1 – кварцевая трубка; 2 – фторопластовый фланец; 3 – трубопровод; 4 – образец литой эпоксидной изоляции; 5 – трубчатый электронагреватель; 6 – блок питания и регулирования температуры; 7 – датчик температуры; 8 – монитор; 9 – газоанализатор; 10, 11 – газовые датчики, 12 –побудитель расхода 13 – участок трубопровода, 14 – дополнительная емкость
Установка содержит камеру нагрева, представляющую собой кварцевую трубку 1 (внутренний диаметр 12 мм, длина 30 мм), по торцам которой установлены фторопластовые фланцы 2, через которые проходят трубопроводы 3. В камере помещается нагреваемый образец 4 литой эпоксидной изоляции. Нагрев осуществляется с помощью трубчатого электронагревателя 5, надетого на кварцевую трубку. Нагреватель подключен к блоку питания и регулирования температуры 6. Непосредственно около нагреваемого образца изоляции расположен датчик температуры 7, соединённый с монитором 8. Газовая схема содержит газоанализатор 9 КОЛИОН-1, в котором последовательно установлены два газовых датчика 10 и 11, а также побудитель расхода 12, обеспечивающий циркуляцию воздуха внутри схемы.
Результаты измерений отображаются на индикаторе газоанализаторе или передаются на компьютер. В качестве датчиков использовались электрохимический сенсор оксида углерода производства фирмы Alphasense и ФИД предприятия ООО «БАП «Хромдет-Экология». В газовый контур вместо участка трубопровода 13 могла включаться разбавительная стеклянная емкость 14 объемом 1 л.
Все элементы, входящие в газовую схему, соединены между собой трубопроводами - фторопластовой трубкой внутренним диаметром 2 мм и специальными фитингами.
Для правильной работы схемы важна минимизация утечек, которые в основном определялись датчиками и побудителем расхода в газоанализаторе. Степень герметичности схемы проверялась экспериментально. Для этого в кварцевую трубку 2 при исключенной емкости 14 вводилось 5 мл смеси воздух -гексан с содержанием гексана 40 мг/м3, после чего газовый контур замыкался, и включался газоанализатор. Производительность побудителя расхода составляла 480 мл/мин. При таком расходе и объеме камеры нагрева 50 мл уже через 30 секунд устанавливалась постоянная концентрация, которую фиксировал фотоионизационный детектор. Уменьшение концентрации за 5 минут составляло не более 10%.
Описание экспериментов
Основная часть экспериментов на установке выполнялась следующим образом.
Перед началом нагрева в герметизированном контуре включается побудитель расхода и фиксируются показания датчика СО и ФИД. Показания не должны отличаться от показаний на чистом воздухе. Навеска отвержденной эпоксидной смолы измельчалась на фракции поперечным размером около 1мм. Один грамм смолы помещается в камеру, затем контур герметизируется и включается нагрев. Побудитель расхода при этом выключен и движение воздуха в контуре не происходит, что минимизирует утечки. По истечении установленного времени включается побудитель расхода, начинается циркуляция воздуха, происходит выравнивание концентрации в контуре, и последняя выходит на стационарное значение. Нагрев при этом не прекращается. После регистрации показаний побудитель расхода снова выключается. Схематически этот алгоритм приведен на рис 2.
Рис. 2. Алгоритм работы установки
а – циркуляции нет; b – циркуляция есть; t1 – включение побудителя расхода; t2 – начало измерений; t3 – выключение побудителя расхода
Общая продолжительность нагрева составляла до 8 часов. Измерения производились как в режиме изменения температуры, так и в изотермическом режиме. Отклонения от заданной температуры в этом случае не превышали 3%. Дополнительный объем включали в контур при появлении высокой концентрации для того, чтобы избежать перегрузки и загрязнения датчиков.
Датчик оксида углерода имеет перекрестную чувствительность к водороду. Фактически он измеряет суммарное содержание этих газов. Для определения наличия водорода в продуктах разложения смолы использовался масс-спектрометр МКМ-1 с ионизацией электронным ударом.
ФИД с источником излучения - ВУФ-лампой 10,6 эВ, имеет высокую чувствительность практически ко всем органических соединениям, но нечувствителен к метану, этану и формальдегиду. Поэтому для определения их наличия в пробе использовался метод газовой хроматографии /масс-спектрометрии с детектором по теплопроводности и с пламенно-ионизационным детектором и метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Результаты
1. Качественный анализ продуктов газовыделения
Исследования производились на трех образцах отвержденной эпоксидной смолы разных производителей, обозначенных как образец № 1, образец №2 и образец №3. На лабораторных приборах исследовался образец №1.
На рис. 3 представлен временной ход концентрации некоторых соединений, выделяющихся при нагреве образца №1 до температуры 150 °С, полученный на масс-спектрометре.
Рис. 3. Газовыделение некоторых компонентов, зарегистрированное на масс-спектрометре (ОЕ на оси ординат – относительные единицы)
Водорода в анализируемой пробе не обнаружено. Отсутствие водорода в пробе было также подтверждено анализом на газовом хроматографе с детектором по теплопроводности.
С помощью ГХ МС и ВЭЖХ определялись углеводородные и карбонилсодержащие соединения, присутствующие в общей массе веществ, поступивших в паровую фазу при температуре смолы 130 °С в течение 2 часов нагрева. В долях от общей массы это выглядит следующим образом: формальдегид - 37%, изобутан – 12%, акролеин – 7,1%, метан – 2,1%. Остальное – сумма органических соединений, среди которых присутствуют летучие и полулетучие соединения. Из данных анализа можно сделать вывод, что для целей мониторинга динамики выхода паровой фазы целесообразно использовать контроль суммы органических соединений с помощью ФИД. Опыт проведения такого мониторинга с помощью переносных и стационарных газоанализаторов показывает его информативность.
2. Мониторинг газовыделения
Для испытаний на сконструированной экспериментальной установке было изготовлено несколько навесок каждого образца. Данные по каждому образцу усреднялись.
ФИД газоанализатора градуировался по гексану, т. е. суммарная концентрация определялась в пересчете на гексан. Сенсор СО калибровался по СО, в пробе не содержалось соединений, к которым сенсор имел перекрестную чувствительность.
Результаты измерений концентрации С, в мг/м3 измеренной ФИД для конкретных временных интервалов пересчитывались в скорость газовыделения q [мг/г *час] или [г/кг *час] (в знаменателе масса навески). В температурном диапазоне 70-200 градусов можно выделить три характерных для области газовыделения: малого - в диапазоне температур 70 – 100 °С, умеренного – в диапазоне 100 -150 °С и повышенного – в диапазоне 150-200 °С.
Кривые роста показаний ФИД во времени, характерные для образцов 1 и 3 во времени при температурах Т1 и Т2 приведен на рис 4.
Рис. 4. Динамика роста показаний ФИД во времени.
Во временном интервале 1 происходил рост температуры. Концентрация при этом не измерялась. Во временных интервалах 2 температура поддерживалась постоянной, концентрация измерялась. Было установлено, что у образцов №1 и №2 скорость газовыделения q со временем уменьшалась. У образца №3 она сохранялась постоянной в течение 6 часов.
Наибольшая величина скорости выделения q, равная 0,06 мг/г *час наблюдалась у образца №3. У образца №1 она составляла примерно 0,04 мг/г *час, а у образца №2 около 0,02 мг/г *час.
В немонотонных режимах теплового воздействия скорость газовыделения меняется более сложным образом. На рис. 5 приведен график изменения показаний ФИД и датчика оксида углерода в течение 9 часов при изменении температуры испытываемой эпоксидной смолы (образец №2). Максимальная температура равнялась 200 °С.
Рис. 5. Показания ФИД и детектора СО при немонотонном нагреве
На графике есть области уменьшения температуры в газовом контуре. Видно, как отражается варьирование температуры на изменении концентрации. В связи с этим возникает вопрос о том, как происходит газовыделение, если нагрев эпоксидной изоляции не постоянен, а появляется время от времени, что может иметь место на практике.
На рис. 6 приведены результаты измерений суммы органических соединений из образца №1, полученные в результате четырехдневных испытаний.
Рис. 6. Показания ФИД при четырехдневных испытаниях
Методика проведения опытов состояла в следующем. Образец смолы массой 1 г готовился стандартным образом, помещался в нагреваемую камеру, нагревался до температуры 150 °С и находился при этой температуре около 6 часов. В течение этого периода производились измерения по изложенной выше методике. Затем нагрев отключался, включался побудитель расхода, газовый контур размыкался и продувался вплоть до установления показаний датчиков, соответствующих чистому воздуху. На следующий день после контрольных измерений процесс нагрева и измерений повторялся на том же образце.
Из графиков следует, что выход органических соединений в паровую фазу происходит в течение всех 4 дней с постепенным уменьшением скорости газовыделения. Такой процесс наблюдался и в течение более длительных испытаний. При нагреве в течение 45 часов суммарный выход органических соединений из образца №1 при температуре 150 °С, составил примерно 1 мг, что представляет 0,1% от массы эпоксидной смолы в навеске. Эта величина, которая здесь названа коэффициентом выхода q, в дальнейшем использовалась для оценок.
Как упоминалось выше, при исследованиях использовалась навеска смолы, измельченная на кусочки размером порядка мм. Для сравнения сопоставлялись результаты, полученные с использованием монолитного элемента эпоксидной изоляции той же массы. Существенных различий в значениях газовыделения обнаружено не было, что позволило считать, что динамика газовыделения из монолитных образцов смолы такая же, как из измельченных в исследованном диапазоне масс.
3. Оценка опасности появления взрывоопасных концентраций
На основании полученных экспериментальных результатов при температуре 150 °С были произведены оценки появления опасных концентраций взрывоопасных веществ в трансформаторной ячейке. Все оценки сделаны для смолы образца № 3 в пересчете на гексан.
Если объем ячейки, в которой находится объект, содержащий эпоксидную смолу, V, то взрывоопасная концентрация появится, когда достигается равенство M = m × q = V × C0, где M - суммарная масса паров взрывоопасных соединений, m – масса нагреваемой эпоксидной смолы, С0 - величина НКПР (нижнего концентрационного предела взрываемости).
Величина С0 для гексана согласно ГОСТ 51330.19-99/ГОСТ12.1. 006-88 составляет 44 г/м3. Использование электрооборудования необходимо прекращать при достижении концентрации С1, равной 20 % от концентрации С0 (при этом должна сработать сигнализация о превышении первого порога). Значение С1 для гексана составляет примерно 9 г/м3. На рис. 7 в координатах [m, V] проведена прямая V = m × q/C0, отделяющая область (1), значений m и V, в которых возможно появление паровоздушных смесей с концентрациями С0 на уровне 20% НКПР, от области (2), где это невозможно.
Рис. 7. Области образования взрывоопасных (1) и невзрывоопасных (2) смесей
Время t, необходимое для образования такой смеси, можно определить по формуле t = V × С1 / m × q. Для значений масс и объемов, соответствующих области (1) это время, может составлять несколько десятков часов. Для значений масс и объемов, встречающихся на практике и соответствующих области (1), это время, может составлять несколько десятков часов. Необходимо отметить, что для смол различного химического состава, при отверждении которых использованы разные отвердители, значения t могут существенно различаться.
Чтобы создать взрывоопасную концентрацию формальдегида требуется нагрев существенно большего количества смолы, поскольку НКПР формальдегида составляет 88 г/м3, а доля формальдегида в паровой фазе согласно измерениям с помощью ВЭЖХ составляет 37 %. Поэтому для смолы образца №1 вероятнее появление взрывоопасных смесей со смесью летучих и полулетучие органических соединений.
В то же время необходимо отметить, что реальную опасность формальдегид может представлять как токсическое соединение. ПДК формальдегида в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/ м3. Такая концентрация может быть достигнута очень быстро даже при нагреве небольших количеств эпоксидной смолы и представляет опасность для персонала.
Выводы и рекомендации
При нагреве исследованных образцов отвержденной эпоксидной смолы в диапазоне от 100 до 150 °С имеет место выход органических соединений, содержащих горючие газа и пары.
Для исследованных образцов смолы выход горючих веществ при температуре 150 °С составляет порядка 0,1% от массы нагреваемой смолы.
Рекомендуется измерение выхода горючих веществ из образцов отвержденной смолы; если смола имеет высокие значения выхода не следует использовать оборудование с такой изоляцией.
Если помещение, в котором находится смола, герметично, то при определенных сочетаниях объема помещения и массы смолы в течение нескольких десятков часов возможно накопление концентраций взрывоопасных газов, близких к порогу взрываемости.
Возможно появление в помещении, где установлено оборудование, воздухе токсичных веществ в концентрациях, опасных для персонала.
Следует исключить установку оборудования, содержащего литую эпоксидную изоляцию в герметичных ячейках.
Рекомендуется использовать безопасные сочетания объема помещения и массы литой изоляции.
Для сигнализации о появлении взрывоопасных концентраций в необходимых случаях целесообразно использовать датчики контроля загазованности.