Об относительной чувствительности фотоионизационного газоанализатора
В.Л. Будович, Е.Б. Полотнюк
Фотоионизационный метод детектирования основан на измерении тока, возникающего в результате ионизации молекул вакуумным ультрафиолетовым (ВУФ) - излучением. Ионизуются только те соединения, энергия ионизации которых меньше энергии фотонов, излучаемых ВУФ-источниками - фотоионизационными лампами [1]. Это излучение не ионизует компоненты чистого воздуха, но ионизует огромное количество других соединений, которые подлежат обязательному контролю. К числу таких веществ относятся углеводороды предельные, непредельные и ароматические, спирты, кетоны, простые и сложные эфиры, аммиак, сероуглерод и пр. Естественно, что газоанализаторы, использующие фотоионизационный детектор (ФИД), нашли широкое применение как средство оперативного контроля воздуха. Чувствительность ФИД к различным веществам определяется как свойствами веществ, так и спектром излучения фотоионизационных ламп. В основном в современных газоанализаторах с ФИД применяются лампы, использующие в качестве рабочего газа криптон. Эти лампы излучают в ВУФ-области потоки, связанные с линиями 116,5 нм (10,64 эВ) и 123,6 нм (10,02 эВ). При использовании таких ламп чувствительность газоанализаторов к различным соединениям может отличаться в несколько раз. Для количественного учета этого различия используют «коэффициенты относительной чувствительности» Ri («коэффициенты пересчета»), представляющие собой отношение чувствительности ФИД для вещества-стандарта (градуировочного вещества) Ss к чувствительности ФИД для i-го вещества Si:
.
На первый взгляд представляется естественным проведение градуировки газоанализаторов по каждому из веществ, которые могут измеряться газоанализатором. Однако на практике этот подход не применяется, прежде всего из-за высокой стоимости градуировочных смесей и проблем, связанных с их приготовлением и использованием.
Градуировку фотоионизационных газоанализаторов обычно проводят по одному веществу, используя смеси градуировочного вещества с воздухом.
При выборе вещества целесообразно выполнение следующих условий:
- чувствительность ФИД к градуировочному веществу должна отличаться от чувствительности к другим измеряемым веществам не более чем в 10 раз;
- смесь вещества с воздухом должна быть доступна, иметь большой срок хранения;
- смесь должна иметь известную погрешность приготовления;
- градуировочное вещество должно быть нетоксично, а его смесь с воздухом – взрыво- и пожаробезопасна.
Долгое время для градуировки фотоионизационных газоанализаторов использовали паровоздушные смеси бензола, в настоящее время применяют менее токсичный изобутилен.
При измерении концентрации других веществ их значения пересчитываются с помощью коэффициентов относительной чувствительности по формуле:
Сi = Ri × П, (1)
где Сi – концентрация измеряемого вещества; Ri – коэффициент относительной чувствительности измеряемого вещества относительно градуировочного; П – показания газоанализатора.
Первые данные об относительной чувствительности фотоионизационного газоанализатора при измерениях в воздухе были опубликованы в [2]. Автор [3] измерил коэффициенты относительной чувствительности газохроматографического ФИД для большого числа органических веществ. Существенное различие значений коэффициентов, приведенных в этих работах (за исключением коэффициентов для ароматических соединений), в литературе не было прокомментировано.
По мере расширения практического применения фотоионизационных газоанализаторов использование коэффициентов относительной чувствительности получило большое распространение. Коэффициенты относительной чувствительности определяются фирмами, производящими фотоионизационные детекторы, экспериментально с использованием паровоздушных смесей веществ (сухой воздух и вещество с концентрацией 50 - 100 ppm). В настоящее время значения этого коэффициента имеются более чем для 300 веществ и их смесей (см., например, [4, 5, 6]). Величины коэффициентов, приводимые разными фирмами, для некоторых веществ весьма близки, в то время как для других значительно различаются.
Несмотря на широкое применение фотоионизационных газоанализаторов и многолетние исследования, в настоящее время не существует способа оценки коэффициента относительной чувствительности. Между тем, такая оценка была бы полезна при контроле соединений, для которых коэффициент относительной чувствительности неизвестен, а получить его экспериментальным путем по тем или иным причинам затруднительно.
В настоящей статье предлагается способ расчета коэффициентов относительной чувствительности ФИД газоанализатора на основе использования параметров, описывающих характеристики поглощения ВУФ-излучения. Рассчитанные таким образом коэффициенты сравниваются с коэффициентами, приводимыми некоторыми фирмами.
Детектируемое вещество в ФИД газоанализатора находится в потоке воздуха. Вследствие этого излучение фотоионизационной лампы поглощается как минимум двумя компонентами: кислородом воздуха, который не ионизуется излучением лампы, но сильно его поглощает, и ионизуемым детектируемым веществом. Здесь уместно заметить, что условия работы ФИД в газоанализаторе отличаются от таковых в газовом хроматографе, где кислород в ионизационной камере ФИД отсутствует (если воздух не применяется в качестве газа-носителя).
При использовании криптоновой лампы, облучающей двухкомпонентную смесь, поглощаемые потоки ВУФ-излучения ∆Ф1 и ∆Ф2 описывается выражениями:
∆Ф1 = Ф1 {1- exp[-ℓ(σ1*n* + σ1n)]}, (2)
∆Ф2 = Ф2 {1- exp[-ℓ(σ2*n* + σ2n)]}, (3)
где Ф1 и Ф2 – потоки излучения, связанные с линиями 116,5 нм и 123,6 нм соответственно; ℓ - толщина поглощающего слоя (глубина ионизационной камеры); σ*1 и σ*2 – сечения поглощения кислорода в областях 116,5 нм и 123,6 нм соответственно; σ1 и σ2 – сечения поглощения ионизуемого компонента в этих же областях; n* и n – концентрации кислорода и ионизуемого компонента соответственно.
Для оценки соотношения между поглощением кислорода и поглощением ионизуемого компонента воспользуемся данными об интегральном поглощении кислорода в области излучаемых линий. В работе [5] эти значения получены экспериментально и составляют соответственно 2.7⋅10-19 см2 и 4.6⋅10-19 см2 для линий 116,5 нм и 123,6 нм соответственно. Если концентрация ионизуемого компонента менее 100 ppm, то для линий 116,5 нм и 123, 6 нм в воздухе для большинства измеряемых на практике веществ выполняются важные условия
σ1*n* σ1n и σ2*n* σ2n (4),
показывающие, что в основном излучение поглощается кислородом и при небольших концентрациях ионизуемого вещества общая величина поглощаемого потока мало зависит от его концентрации. Поэтому членами σ1 n и σ2 n в выражениях (2) и (3) можно пренебречь. Отсюда следует важный вывод, существенно упрощающий оценки поглощаемого излучения: величины ∆Ф1 и ∆Ф2 можно считать не зависящими от детектируемого вещества.
Согласно [6] долю потока ВУФ-излучения в области 116,5 нм δ1, поглощаемую ионизуемым компонентом в смеси, содержащей кислород и ионизуемый компонент, можно записать как
,
а долю потока ВУФ-излучения, поглощаемую в области 123,6 нм δ2 соответственно:
Принимая во внимание (4) получаем:
, (5)
. (6)
Ионизационный ток камеры i (электрон/с) при условии полного сбора зарядов равен:
ί=∆Ф1δ1η1, если 10,02 эВ < Ei < 10,64 эВ (7)
или
ί = ∆Ф1δ1 η1 + ∆Ф2δ2 η2 , если Ei < 10,02 эВ , (8)
где η1 - квантовый выход фотоионизации на длине волны 116,5 нм; η2 - квантовый выход фотоионизации на длине волны 123,6 нм.
Подставляя (5) и (6) в (7) и (8), получаем выражения для ионизационного тока:
, если 10,02 эВ < Ei < 10,64 эВ, (9)
и
, если Ei < 10,02 эВ, (10)
Чтобы рассчитать относительную чувствительность ФИД, необходимо величину ионизационного тока is вещества, используемого в качестве градуировочного вещества (стандарта), разделить на величину ионизационного тока детектируемого вещества. При этом отношение интенсивности потока, связанного с линией 123,6 нм к интенсивности потока, связанного с линией 116,5 нм, принимается величиной постоянной для данного источника излучения. Это обстоятельство следует в частности из декларируемого всеми производителями фотоионизационных газоанализаторов постоянства величины коэффициента относительной чувствительности.
В данной работе использовалось соотношение Ф2=2.2Ф1 полученное в авторами [9], для ламп CDL 1050 производства ООО «БАП «Хромдет-Экология». Указанные лампы заполнены рабочей смесью Kr-Hе в соотношении 1:40 и излучают в ВУФ-области две линии, однозначно трактуемые как резонансные линии криптона.
В спектре ламп, заполненных инертными газами, может при некоторых условиях иметь место участок непрерывного спектра, непосредственно примыкающий к длинноволновой стороне резонансных линий [10]. В этом случае соотношение потоков может значительно измениться. Поэтому для оценки использовалось также значение Ф2=4Ф1, близкое к данным, приведенным в [11] .
С учетом вышеизложенного коэффициент относительной чувствительности ФИД для веществ с энергией ионизации меньше 10,02 эВ (ионизуемых обоими потоками) выражается формулой:
, (11) для Ф2 =2.2Ф1
и
, ( 12) для Ф2 =4Ф1
Коэффициент относительной чувствительности для веществ с энергией ионизации меньше 10,64, но больше 10,02 эВ, (ионизуемых коротковолновой линией) выражается формулой:
, (13) для Ф2 =2.2Ф1
и
, (14) для Ф2 =4Ф1 ,
где σ1s - сечение поглощения вещества, используемого в качестве стандарта, на длине волны 116,5 нм, σ2s - сечение поглощения вещества, используемого в качестве стандарта на длине волны 123.6 нм η1s и η2s - квантовые выходы этого же вещества на тех же длинах волн.
По формулам (11) - (14) рассчитывались значения коэффициентов относительной чувствительности ФИД для некоторых веществ, контролируемых фотоионизационными газоанализаторами. Для этих соединений имеются данные о сечениях поглощения и квантового выхода в интересующем нас диапазоне энергий фотонов. В ряде случаев, если было известно сечение ионизации, квантовый выход определяли по формуле η = σi / σ, где σi – сечение фотоионизации для данной длины волны. Использованные при расчетах значения взяты из литературы. В качестве стандарта использовался изобутилен. Результаты вычислений сведены в таблицу.
В этой же таблице приведены коэффициенты относительной чувствительности для этих же веществ, заимствованные из технической документации нескольких фирм, выпускающих фотоионизационные газоанализаторы.
Коэффициенты относительной чувствительности ФИД
Вещество |
Ei, эВ |
R (относительно изобутилена) |
||||||
Данные литературы |
Расчет |
|||||||
[4] |
[5] |
[6] |
[7] |
[8] |
ΔФ2=2,2ΔФ1 |
ΔФ2=4ΔФ1 |
||
Азота оксид |
9.26 |
8.0 |
5.2 |
5.2 |
5.2 |
8.0 |
4.77 |
4.98 |
Аммиак |
10.16 |
8.5 |
9.7 |
11.2 |
9.7 |
8.5 |
5.7 |
8.4 |
Ацетон |
9.71 |
1.17 |
0.9 |
1.1 |
1.1 |
0.7 |
1.06 |
1.15 |
Бензол |
9.25 |
0.53 |
0.47 |
0.5 |
0.5 |
0.5 |
0.36 |
0.38 |
1-Бутен |
9.58 |
1.5 |
0.9 |
0.8-0.1 |
0.9 |
1.3 |
1.03 |
1.07 |
Гексан |
10.13 |
3 |
5.1 |
4.3 |
4.3 |
4.2 |
2.6 |
3.9 |
Гептан |
9.92 |
2.2 |
2.8 |
3 |
2.6 |
2.1 |
1.5 |
2.20 |
Изооктан |
9.96 |
1.1 |
1.2 |
1.1 |
1.4 |
1.1 |
0.53 |
0.64 |
Метилацетат |
10.27 |
7 |
6.6 |
- |
- |
5.2 |
3.7 |
5.4 |
Нонан |
9.72 |
1.4 |
1.4 |
1.5 |
2.0 |
1.3 |
0.94 |
1.05 |
Сероводород |
10.45 |
4.0 |
3.3 |
3.3 |
3.3 |
4.0 |
1.52 |
2.22 |
Тетрагидрофуран |
9.41 |
1.55 |
1.7 |
1.7 |
1.7 |
1.6 |
1.38 |
1.45 |
Толуол | 8.82 | 0.56 | 0.45 | 0.53 | - | 0.5 | - | - |
Фосфин |
9.96 |
2.0 |
- |
3.9 |
- |
2.0 |
4.0 |
5.86 |
Циклогексен |
8.95 |
0.9 |
0.8 |
0.85 |
0.8 |
0.8 |
0.59 |
0.66 |
Этилацетат |
10.01 |
4.5 |
3.2 |
5.1 |
4.6 |
3.6 |
2.83 |
4.1 |
Этилбензол |
8.77 |
0.56 |
0.47 |
0.55 |
0.5 |
0.5 |
0.39 |
0.39 |
В целом результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Прослеживается влияние соотношения интенсивностей потоков на величину относительной чувствительности, которое может быть причиной различия данных разных фирм.
Используя предложенный подход можно оценивать коэффициенты относительной чувствительности соединений, для которых соответствующих данных в литературе не имеется, а приготовление смесей затруднено по тем или иным причинам. Подчеркиваем, что необходимым условием является наличие сведений о сечениях поглощения и ионизации в ВУФ-области.
Литература
1. Волкова Г. А., Шишацкая Л. П., Яковлев С. Я. // Оптический журнал, 1995, №3, С. 66-68.
2. Driscoll J. N., J. H. Becker// American Laboratory, 1979, V 11, No 11.
3. M.L. Langhorst //J. Of Chromatography Science, 1981, V 19, p. 99-103.
4.Technical Note 09 Ion Science PID response factor
5. Technical Note TN-106 RAE Systems Inc.
6. BW Technologies, GasAlertMicro 5 PID, Correction Factors, 3 January 2006
7. PID correction factor
http://www.intlsensor.com/pdf/PIDcorrectionfactors.pdf
8. APPLICATION NOTE TSI-148 (A4) http://www.tsi.com
9. Будович В. Л., Крылов Б. Е., Полотнюк Е. Б. // Оптический журнал, 2013, т. 80, №11, С. 62-67.
10.Герасимов Г. Н., Крылов Б. Е., Логинов А. В., Щукин С. А. // Успехи физических наук, 1992, Т. 162, №5, С. 123-159.
11. Яковлев С.А., Невяжская И.А. Ксеноновые и криптоновые резонансные лампы// 5-ая Всесоюзная научно-техническая конференция «Фотометрия и ее метрологическое обеспечение», Тезисы докладов, М. 1984.