Может ли фотоионизационный газоанализатор измерять
концентрации на уровне ppb
опубликовано на сайте http://www.kipinfo.ru/info/stati/?id=243
Метод фотоионизационного детектирования, основанный на ионизации веществ ВУФ-излучением и измерении возникающего при этом ионизационного тока, нашел широкое применение в газоаналитических приборах, в том числе газовых хроматографах (ГХ) и газоанализаторах. Метод обладает высокой чувствительностью (отношением ионизационного тока к концентрации вещества), что связано со значительной (до 1014 фотонов/с) интенсивностью потока вакуумного ультрафиолета, создаваемого источниками ВУФ-излучения - фотоионизационными лампами. При использовании фотоионизационного детектора (ФИД) в ГХ предел детектирования для некоторых веществ может достигать величин порядка ppb, благодаря малым величинам как собственно фонового тока (менее 10-13A) , так и его вариации, являющейся шумом.
Уже несколько десятков лет в аналитической практике применяются фотоионизационные газоанализаторы, позволяющие проводить in-situ измерения многих веществ в воздухе без пробоотбора и дорогостоящего оборудования.
Такие приборы успешно используются для контроля легколетучих органических соединений, аммиака и пр. в воздухе рабочей зоны. Однако есть задачи, при решении которых применение фотоионизационных газоанализаторов вызывает вопросы. К таким задачам, прежде всего, относится измерение низких (на уровне ppb) концентраций органических веществ в воздухе, что требуется при контроле соединений с низкими значениями ПДК.
На первый взгляд кажется, что применение газоанализатора для этой цели возможно. Действительно, собственный шум ФИД газоанализатора и его чувствительность, а следовательно и предел детектирования, не отличаются от аналогичных характеристик ФИД, используемого в ГХ. Вероятно, это обстоятельство побудило ряд фирм начать выпуск фотоионизационных газоанализаторов, предназначенных для работы в ppb -диапазоне.
И в газоанализаторах, и в ГХ сигнал ФИД, складывается из сигнала, вызываемого фотоэффектом при облучении ВУФ-излучением катода ионизационной камеры, и сигнала, вызываемого ионизацией веществ, однако на этом их сходство заканчивается, поскольку детекторы работают в разных условиях и полезный сигнал отсчитывается от разных величин. В ФИД ГХ существует понятие фонового тока (нулевого сигнала) детектора, когда через него протекает чистый газ-носитель, например, азот, гелий и т.п., и не поступает проба. Если детектор не загрязнен, нулевой сигнал низкий (не более 10-13 А), а его флуктуации (шум нулевого сигнала) столь незначительны, что дают возможность «увидеть» концентрации на уровне ppb.
При работе газоанализатора есть два обстоятельства, которые не позволяют получить нулевой сигнал в вышеприведенном понимании.
Первое обстоятельство – невозможность получения нулевого сигнала, соответствующего чистому воздуху, не содержащему посторонних веществ. Для этого требуется воздух с содержанием примесей менее ppb, что на практике недоступно. Кроме того, элементная база газоанализатора в отличие от таковой для ГХ не может обеспечить необходимую чистоту газовой смеси и отсутствие сорбции на них измеряемых соединений. Поэтому результаты измерений на таком уровне концентраций будут искажаться процессами сорбции/десорбции с газовых линий. Все это делает градуировку газоанализатора для измерений на ppb уровне практически невозможной.
Второе обстоятельство связано с колебаниями фоновой концентрации. ФИД – неселективный детектор, который имеет чувствительность ко всем компонентам с потенциалом ионизации ниже 10,6 эВ. Кроме веществ, концентрация которых подлежит измерению, в воздухе всегда имеется совокупность летучих органических соединений, формирующих суммарный сигнал. Суммарное содержание этих веществ зависит от вклада отдельных источников и может изменяться за короткий промежуток времени более, чем на порядок /1/. Например, согласно исследованиям, выполненным с помощью ГХ-МС в представительной группе жилых домов /2/, суммарная концентрация летучих органических соединений колеблется в диапазоне от 0,002 до 2,72 мг/м3 иногда достигая 3,2 мг/м3. Очевидно, что в такой ситуации появление компонента с концентрацией в единицы и десятки ppb не может быть зафиксировано.
Аналогичная ситуация имеет место в воздухе рабочей зоны. Поэтому при необходимости контролировать, например, содержание фенола на уровне ПДК воздуха рабочей зоны (1 мг/м3 (~ 0,26 ppm) - максимальная разовая и 0,3 мг/м3 (~ 0,08 ppm) – среднесменная), очевидно, что выделить из показаний сигнал, относящийся к появлению фенола на уровне его ПДК не удастся. В лучшем случае можно говорить об измерении этого компонента на уровне десятков ПДК.
Другими словами, минимальная детектируемая концентрация зависит не только от предела детектирования ФИД, но и от фоновой концентрации веществ, которая определяет вариацию показаний ФИД. Поскольку фоновая концентрация не бывает ниже 0,1 мг/м3, а, как правило, существенно выше, ни в атмосферном воздухе, ни в воздухе рабочей зоны применение даже сверхчувствительных неселективных детекторов не позволяет проводить с их помощью количественные измерения.
За рубежом ppb-газоанализаторы используются для контроля качества воздуха помещений (indoor air quality – IAQ). Причем результатом измерения является суммарная концентрация органический соединений в пересчете на толуол или изобутилен /3/. Согласно действующим там нормам «нормальным» считается воздух, в котором показания газоанализатора в пересчете на изобутилен составляют 100 – 400 ppb. Для измерений на таком уровне ppb-газоанализаторы не требуются. Результаты измерений ФИД в этом диапазоне концентраций могут использоваться лишь для оценки суммарной загрязненности воздуха летучих органических соединений. Конечно, ppb –газоанализатор может быть использован, но он покажет то же, что и обычный газоанализатор, лишь с большим количеством ненужных знаков после запятой.
Фотоионизационный газоанализатор может измерять концентрации на уровне ppb, но в идеальных условиях аналогичных условиям ГХ, например, внутри технологического оборудования, где предъявляются особые требования к отсутствию в газовой среде примесей. Такое применение фотоионизационного ppb-газоанализатора в составе системы мониторинга атмосферы внутри экспозиционных камер, используемых в литографии описано в /4/, где общее содержание летучих органических соединений составляло 10-60 ppb. Помимо фотоионизационного ppb-газоанализатора, для измерений использовались ГХ-МС, хемилюминесцентная спектроскопия, ИК-спектроскопияя, ионная хроматография и пр.
Так, где же могут использоваться фотоионизационные ppb газоанализаторы? Ответ очевиден – там, где воздух очень чист.
1. В. А. Исидоров, Органическая химия атмосферы, Санкт-Петербург, Химия, 1992, 287 с.
2. Zhibin Zhang, Bing Guo etc. Determination of Volatile Organoc Compounds in Residential Buildings, Published in the Proceedings of the International Conference on Indoor Air Quality Problems and Engineering Solutions, July 21-23, 2003, Research Triangle Parc, NC.
3. RAE Systems Inc. Application Note AP-212.
4. http://www.imec.be/uv2litho/SPIE20045377-175.pdf